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陶 瓷 材 料-2

发布日期:2020-04-30 23:20 作者:亚美ag旗舰下载

  陶 瓷 材 料-2_职业技术培训_职业教育_教育专区。陶瓷材料 一、陶瓷的概念与分类 陶瓷的概念 传统上,“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经 过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。 传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑

  陶瓷材料 一、陶瓷的概念与分类 陶瓷的概念 传统上,“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经 过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。 传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。 日用陶瓷-餐具 建筑陶瓷-地砖 电瓷 广义的陶瓷概念:用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。 德国陶瓷协会:“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支,包括陶瓷材料 和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料, 最少含30%结晶体。一般是在室温中将原料成型,通过800℃以上的高温处理, 以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型,甚至可经过熔化及析晶等 过程。” 美国和日本等国:Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材 料的通称,不仅指陶瓷,还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。 陶瓷分类(1) ? 按陶瓷坯体特征,可把陶瓷制品分为: ? 陶器:土状断面的多孔坯体。机械强度低、热稳定性差、 化学稳定性也低、甚至薄坯制品亦无透光性。 ? 瓷器:烧结程度较高,坯体坚硬致密,断面细腻而有光 泽,为施釉或无釉制品,基本不吸水。 ? 炻器:其性质介于陶器和瓷器之间。断口致密,即使无 釉,也不透过液体和气体,坯体透气性差或无透光性。 陶器和瓷器 性能及特征 吸水性/% 透光性 陶器 一般大于3 不透光 瓷器 一般不大于3 透光 坯体特征 未玻化或玻化程度差、断面 玻化程度高、结构致密、细 粗糙 腻,断面呈石状或贝壳状 敲击声 沉浊 清脆 陶瓷分类(2) 按用途分类 结构陶瓷 功能陶瓷 陶瓷耐火材料 玻璃 结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、 低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料; 不同形状的特种结构陶瓷件 功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料, 此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。 电子绝缘件 氧化锆陶瓷光学导管 陶瓷分类(3) 按成分 分类 氧化物陶瓷(Al2O3、ZrO2、MgO等) 碳化物陶瓷(SiC、B4C、WC等) 氮化物陶瓷(Si3N4、TiN、BN等) 新型碳化物陶瓷(C3N4等) 硼化物陶瓷(TiB2、ZrB2等) 复合陶瓷(3Al2O3·2SiO2(莫来石) 等) 普通陶瓷(硅酸盐材料) 按原料分类 特种陶瓷(人工合成材料) 中国陶瓷技术(小专题) 二、陶瓷材料的结构 陶瓷材料的结构组成 陶瓷材料是多相多 晶材料,陶瓷结构中同 时存在 晶体相(晶相) 玻璃相 气相 各组成相的结构、 数量、形态、大小及分 布决定了陶瓷的性能。 1. 晶相 晶相是陶瓷材料的主要组成相,对陶 瓷的性能起决定性作用。 陶瓷中的晶相的结合键为 离子键 共价键 混合键 氧化物结构的结合键以离子键为 主,又称离子晶体。 Si3N4、SiC、BN等以共价键为主, 称共价晶体。 氧化物结构的主要特点是氧离子 紧密排列构成晶格骨架,组成六方或 面心立方点阵,而正离子位于骨架的 适当间隙之中。 如:CaO、MgO、Al2O3、ZrO2 硅酸盐结构 结构很复杂,但基 本结构单元为[SiO4]硅氧 四面体,结合键为离子 键、共价键的混合键; 每个氧原子最多只 有被两个[SiO4]所共有; Si-O-Si的键角为145°; [SiO4]既可孤立存在,亦可通过共用顶点连接成 链状、平面或三维网状结构,故硅酸盐材料有无机高 聚物之称。 硅酸盐结构特点与结构分类 硅酸盐晶体可以按硅(铝)氧骨干的形式分成岛状结构、 组群状结构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有下 列结构特点: 1)结构中Si4+之间没有直接的键,而是通过 O2-连接起来的; 2)硅酸盐晶体结构是以硅氧四面体为结构的基础; 3)每一个O2-只能连接2个硅氧四面体; 4)硅氧四面体间只能共顶连接,而不能共棱和共面连接(见下 图动画) (1)岛状结构: 该 结 构 中 , [SiO4] 四 面 体 以 孤 立 状 态存在, [SiO4]四面体的各顶角之间不 直接连接,即[SiO4]四面体被其他金属 离子隔离,所以称岛状结构。 [SiO4]4- 典型岛状结构的硅酸盐有锆英石Zr[SiO4]、橄 榄 石 Mg2[SiO4]、 石 榴 子 石 Mg3Al2[SiO4]3 以 及 莫来石、硅线)组群状结构: 结构特点是以[SiO4]四面体为基础,2个、3个、4个和6 个[SiO4]四面体通过公共氧连接而成的四面体群体,这种群 体可看成一个结构单元,又称分立的有限硅氧四面体群 (硅氧络阴离子)。双四面体构成[Si2O7]6-络阴离子,如硅 钙石Ca3[Si2O7]、铝方柱石Ca2Al [Si2O7]等。 [SiO4]4- [Si2O7]6- [Si6O18]12- (3)链状结构 硅氧四面体通过公共氧连接组成 向一维延伸,组成连续的链:单链和 双链。 如图所示,单链中是以 [Si2O6]4-为结构单元不断重复而成, 故单链结构单元的化学式应写为 [Si2O6]n4n-。 如透辉石CaMg[Si2O6]、顽火辉 石Mg2[Si2O6]等的结构。 2条相同的单链通过尚未公用的 氧可以组成双链,其结构单元为 [Si4O11]6-。 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH) (4)层状结构: 一层一层的结构,每层结构由两种多面体层构成,其中一 层是硅氧四面体层,另一层为八面体层。硅氧四面体通过3个 公共氧连接成在二维平面内延伸的具有六节环的氧四面体层, 另一个活性氧则可以和其它离子配位而形成一个整体 结构。从硅氧四面体层中 可以取出矩形 [Si4O10]4-结构 单元。滑石Mg3[Si4O10](OH)2、 高岭石Al4[Si4O10](OH)8和 白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2均 具有这种结构。 高岭石结构:下层是硅氧四面体,上层是八面体层,八面体 由1个Al3+2个O2-和4个OH-构成,可写成[AlO2(OH)4]。Al3+配 位数6,每个Al3+同时与2个O2-和4个OH-相连。这2个O2-起桥梁 作用,将硅氧层与水铝石层连在一起形成单网层。层与层之间 的结合力为氢键,较弱,故高岭石容易在结合力较弱的层间碎 裂,但是OH-O之间仍有一定的吸引力,所以,单网层之间水 分子不易进去,不会因水含量增加而膨胀。高岭石是陶瓷、水 泥、涂料等的主要原料。 OH Al (5)架状结构: 硅氧四面体的所有四个顶点均与相邻的硅氧四面体的 顶点相连(所有顶点均共顶点),并向三维空间伸延排列 成“架”。 若硅氧四面体中的Si4+不被其它正离子取代,则结构中 的O2-电价饱和,石英是该结构典型。 如结构中部分Si4+被Al3+取代,则O2-电价不饱和,需要 其它正离子进入结构。这些正离子一般是半径大、电荷较 低的K+、Na+、Ca2+和Ba2+等。如长石类、霞石类和沸石类 等就属于这种结构。 ? 有些陶瓷中的晶相也存在同素异构转变。 SiO2的同素异构转变 870℃ 1470℃ 1713℃ α-石英 α-鳞石英 α-方石英 熔融SiO2 加热 急冷 180~270℃ 163℃ 573℃ β-石英 β-鳞石英 β-方石英 石英玻璃 117℃ γ-鳞石英 ? 实际陶瓷晶体与金属晶体一样也存在晶体 缺陷,这些缺陷可加速陶瓷的烧结扩散过 程,还影响陶瓷性能。 ? 晶粒愈细,陶瓷的强度愈高。如刚玉 ( Al2O3 ) 晶 粒 平 均 尺 寸 为 200μm时,抗弯 强度为74MPa,1.8μm时抗弯强度可高达 570MPa。 ? 陶瓷材料中往往同时存在多种晶相,对陶 瓷性能起决定作用的晶相称主晶相,其余 为次晶相。 2. 玻璃相 玻璃相是一种非晶态固体, 是陶瓷烧结时,各组成相与杂 质产生一系列物理化学反应形 成的液相在冷却凝固时形成的。 玻璃相的作用 玻璃相是陶瓷材料中不可缺少的组成相。 ? 将分散的晶相粘结在一起; ? 降低烧结温度; ? 抑制晶相的晶粒长大 ? 填充气孔。 玻璃相熔点低、热稳定性差,在 较低温度下开始软化,导致陶瓷在高 温下发生蠕变,且其中常有一些金属 离子而降低陶瓷的绝缘性。 故工业陶瓷中玻璃相的数量要予 以控制,一 般20~40%。 3. 气相 气相指陶瓷孔隙中的气体即气孔。 是生产过程中不可避免的,陶瓷中的孔 隙率常为5~10%,要力求使其呈球状, 均匀分布。 气孔对陶瓷的性能有显著影响,使 陶瓷强度降低、介电损耗增大,电击穿 强度下降,绝缘性降低。 ? 气相可使陶瓷的密度减小,并能 吸收振动; ? 用作保温的陶瓷和化工用的过滤 多孔陶瓷等需要增加气孔率,有 时气孔率可高达60%。 三、陶瓷材料的性能 1. 力学性能 ? 硬度高、耐磨性好; 1500Hv ( 淬 火 钢 500~800Hv , 高 聚 物 20Hv) ? 抗拉强度低,抗压强度较高; 因表面及内部的气孔、微裂纹等缺陷,实 际强度仅为理论强度的1/100~1/200。但抗 压强度高,为抗拉强度的10~40倍。 ? 高弹性模量,高脆性。 E=100~400GPa (金属210) 在拉伸时几乎没有塑性,在拉力作用下产生 一定的弹性变形后直接断裂。 ? 影响材料弹性的因素 ⑴温度: 原子间结合力随温度升高而改变,E对T很敏感。 固体材料的弹性模量一般随温度升高而降低。 ⑵材料的熔点Tm: 300K以下,弹性模量与熔点的关系为: E100kTm/Va (经验式) 式中Va为原子体积,k为波尔滋曼常数。 ⑶材料气孔率(密度)(对陶瓷材料需重点关注) 经验式 E E 01 f1p f2p 2 – 式中p为材料气孔率;E0为p=0时的弹性模量; – f1 、 f2 为 由 气 孔 形 状 决 定 的 常 数 。 对 于 球 形 气 孔 , f1=1.9 ,f2=0.9。 ⑷晶体结构 – 对于单晶体材料来说,E是各向异性的,E的值需用张 量来描述。 – 对于多晶材料来说,则可认为E是各向同性的(统计性 的)。 ? 冲击韧性、断裂韧性低 KIC 约为金属的1/60~1/100 几种材料的断裂韧性 材料 45钢 球墨铸铁 氮化硅陶瓷 KIC/MPa.m1/2 90 20~40 3.5~5 2. 物理与化学性能 ? 熔点高 一般在2000℃以上,故陶瓷高温强度和 高温蠕变抗力优于金属。 ? 热胀系数小、热导率低 随气孔率增加,陶瓷的热胀系数、热导 率降低,故多孔或泡沫陶瓷可作绝热材料。 耐热振性差 37 热膨胀 (1) 在任意温度时: 线 dl l dT 体膨胀系数: 1 dV V dT (2) 在有限温度范围内: 平均线膨胀系数: 平均体膨胀系数: 1 l l0 T 1 V V0 T 当 很小时,可以认为 3 。对于各向异性的晶体, a bc 。 ⑶热膨胀与熔点的关系 0.020/Tm – 对于某些氧化物和卤化物: 0 .0 3 8 /T m 7 .0 1 0 6 ⑷热膨胀系数与晶体结构和键型的关系 – 一般地讲,键强大的材料的膨胀系数较小,但 结构的影响甚明显,见图3.1。 线 合金 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 -0.20 0 200 400 典型的镍基 超级合金 MgO 稳定的 ZrO2 Al2O3 莫来石(A3S2) ZrSiO4 (锆英石) SiC Si3N4 β-锂辉石 熔融SiO2 600 800 1000 1200 1400 1600 图3.1 典型材料的线 温度/℃ ? 有些陶瓷具有特殊的光学性能 红宝石(α-Al2O3掺铬离子)、钇铝石榴石、 含钕玻璃等可作固体激光材料;玻璃纤维可作 光导纤维材料,此外还有用于光电计数、跟踪 等自控元件的光敏电阻材料。 ? 磁性 Zn等磁的性氧陶化瓷物又组名成铁的氧陶体瓷,材主料要,是为Fe磁2O性3和陶M瓷n、材 料,可用作磁芯、磁带、磁头等。 ? 结构稳定 化学稳定性高,抗氧化性优良,在1000℃ 高温下不会氧化,并对酸、碱、盐有良好的抗 蚀性。故在化工工业中广泛应用。 四、陶瓷的生产原料 一、粘土类原料 (一)粘土的成因与品种 粘土(clay)是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合 体,其矿物粒径一般小于2 ?m,主要由粘土矿物以及其它一些杂质矿物组成。 粘土的成因: 1. 风化残积型:指深层的岩浆岩(如花岗岩、伟晶岩、长英 岩等)在原地风化后即残留在原地,多成为优质高岭土的主 要矿床类型。风化型粘土矿床主要分布在我国南方(如景德镇 高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地),一般称为一次粘土 (也称为残留粘土或原生粘土)。 2. 热液蚀变型:高温岩浆冷凝结晶后,残余岩浆中含有大量的 挥发分及水,温度进一步降低时,水分则以液态存在,但其中 溶有大量其它化合物。当这种热液(水)作用于母岩时,会形 成粘土矿床,这就称为热液蚀变型粘土矿,如苏州阳山、衡阳 界牌土。 3. 沉积型粘土矿床:是指风化了的粘土矿物借雨水或风力的 搬运作用搬离原母岩后,在低洼的地方沉积而成的矿床,称 为二次粘土(也称沉积粘土或次生粘土),如南安康垅,清 远源潭。 粘土的种类不同,物理化学性能也各不相同。粘土可呈 白、灰、黄、红、黑等各种颜色。 有的粘土疏松柔软且可在水中自然分散; 有的粘土则呈致密坚硬的块状。 (二)粘土的组成 粘土的性能取决于粘土的组成,包括粘土的矿物组成、化学组 成和颗粒组成。 1、粘土的化学组成(key point) 主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水(H2O)。 含有少量的 碱金属氧化物K2O、Na2O, 碱土金属氧化物CaO、MgO, 以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。 风化残积型粘土(一次粘土)矿床一般SiO2含量高, 而A12O3含量低。 化学组成在一定程度上反映其工艺性质。 (1)SiO2 :若以石英状态存在的SiO2多时,粘土可塑性降低,但是干 燥后烧成收缩小。 (2)Al2O3 :含量多,耐火度增高,难烧结。 (3)Fe2O3<1% ,TiO2 <0.5% :瓷制品呈白色;含量过高,颜色变深, 还影响电绝缘性。 (4)CaO、MgO、K2O、Na2O:降低烧结温度,缩小烧结范围。 (5) H2O、有机质:可提高可塑性,但收缩大。 2.粘土的矿物组成 粘土很少由单一矿物组成,而是多种微细矿物的混合体。 粘土矿物主要为高岭石类(包括高岭石、多水高岭石等)、蒙脱石类 (包括蒙脱石、叶蜡石等)和伊利石类(也称水云母)等等。 高岭石 叶腊石 伊利石 a.高岭石类(Kaolinite) 高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高岭石 是粘土中常见的粘土矿物,主要由高岭石组成的粘土称为高岭土。 b.蒙脱石类 蒙脱石(Montmorillonite)也是一种常见的粘土矿物,以蒙脱石为主要 组成矿物的粘土称为膨润土(bentonite),一般呈白色、灰白色、粉红色 或淡黄色,被杂质污染时呈现其它颜色。 c .伊利石类 伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的 中间产物。 组成成分与白云母相似,但伊利石比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O。 与高岭石比较,伊利石含K2O较多而含H2O较少。 粘土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物,其基本结构单位是硅氧四面 体层和铝氧八面体层,由于四面体层和八面体层的结合方式、同形置换 以及层间阳离子等不同,从而构成了不同类型的层状结构粘土矿物,如 下图所示的结构模型图。 层状结构粘土矿物晶体结构模型图 3、颗粒组成 颗粒组成:粘土中含有的不同大小颗粒的体积百分比含量。 1um的细颗粒愈多,则可塑性愈强,干燥收缩大,干后强度高, 而 且烧结温度低,(比表面积大,表面能高) 片状比杆状堆积面积大,塑性大,强度高。 (三)粘土的工艺性质 1.可塑性 可塑性是指粘土粉碎后用适量的水调和、混练后捏成泥团,在一定 外力的作用下可以任意改变其形状而不发生开裂,除去外力后,仍能保 持受力时的形状的性能。 2.结合性 粘土的结合性是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有 一定干燥强度的能力。 3.离子交换性 粘土颗粒带有电荷,其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的 离子,因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价,粘土的这种性质称为 离子交换性。 4.触变性 粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时,粘度会降低而流动性增 加,静置后又能逐渐恢复原状。反之,相同的泥料放置一段时间后,在 维持原有水分的情况下会增加粘度,出现变稠和固化现象。上述情况可 以重复无数次。粘土的上述性质统称为触变性,也称为稠化性。 5.膨胀性 膨胀性是指粘土吸水后体积增大的现象。这是由于粘土在吸附力、 渗透力、毛细管力的作用,水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致, 因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。 6.收缩 粘土泥料干燥时,因包围在粘土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢 而引起的体积收缩,称为干燥收缩。 粘土泥料煅烧时,由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、 分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化,以及熔化物充满质点间空 隙等等),因而使粘土再度产生的收缩,称为烧成收缩。 这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。 7.烧结性能 通指粘土在烧结过程中所表现出的各种物理化学变化及性能。 8.耐火度 耐火度是耐火材料的重要技术指标之一,它表征材料无荷重时抵抗 高温作用而不熔化的性能。 (四)粘土在陶瓷生产中的作用(key point) 1.粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。 2.粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。 3.粘土一般呈细分散颗粒,同时具有结合性。 4.粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。 5.粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体 的主要来源。 二、石英类原料 (一)石英矿石的类型 二氧化硅(SiO2)在地壳中的丰度约为60%。含二氧化硅的 矿物种类很多,一部分以硅酸盐化合物的状态存在,构成各种矿 物、岩石。另一部分则以独立状态存在,成为单独的矿物实体, 其中结晶态二氧化硅统称为 石英。由于经历的地质作用及成矿条 件不同,石英呈现多种状态,并有不同的纯度。 a.水晶 b.脉石英 c.砂岩 d.石英岩 e.石英砂 石英 水晶-结晶良好的 石英 水晶-结晶良好的石英 (二)石英的性质 石英的主要化学成分为SiO2,但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、 MgO、TiO2等杂质成分。 二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是α-石英、 β-石英;α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英;α-方石英、β-方石英。 石英具有很强耐酸侵蚀能力(氢氟酸除外),但与碱性物质接触时 能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下,石英易与碱金属氧化物作用 生成硅酸盐与玻璃态物质。 石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。 (三)石英的晶型转化 SiO2的同素异构转变 石英的晶型转化类型有两种: (1)高温型的缓慢转化 (2)低温型的快速转化 870℃ 1470℃ 1713℃ α-石英 α-鳞石英 α-方石英 熔融SiO2 加热 急冷 180~270℃ 163℃ 573℃ β-石英 β-鳞石英 β-方石英 石英玻璃 117℃ γ-鳞石英 (四)石英在陶瓷生产中的作用(key point) 1. 石英是瘠性原料,可对泥料的可塑性起调节作用。 2. 在陶瓷烧成时 ,石英影响陶瓷坏体的体积收缩。 3. 在瓷器中,石英对坯体的力学强度有着很大的影响 。 4. 石英对陶瓷釉料的性能有很大影响。 三、长石类原料 (一)长石的种类和性质 长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料,一般用作坯料、釉料、色料 熔剂等的基本成分,用量较大,是日用陶瓷的三大原料之一。 自然界中长石的种类很多,归纳起来都是由以下四种长石组合而成: 钠长石(Ab) 钾长石(Or) 钙长石(An) 钡长石(Cn) Na[AlSi3O8](晶体结构式)或Na2O·Al2O3·6SiO2(化学通式) K[AlSi3O8]或K2O·Al2O3·6SiO2 Ca[Al2Si2O8]或Ca O·Al2O3·2SiO2 Ba[Al2Si2O8]或BaO·Al2O3·2SiO2 钠长石 钙长石 钙长石 钾长石 钡长石 名 称 化学通式 晶体结构式 理论化学 组成(%) SiO2 Al2O3 RO(R2O) 晶系 密度(g/cm3) 莫氏硬度 颜色 热膨胀系数 (α×10-8/℃) 熔点(℃) 附 注 钾长石 K2O·Al2O3·6SiO2 K[AlSi3O8] 64.70 18.40 K2O 16.90 单斜 2.56~2.59 6~6.5 白、肉红、浅黄 钠长石 Na2O·Al2O3·6SiO2 Na[AlSi3O8] 68.70 19.50 Na2O 11.80 三斜 2.60~2.65 6~6.5 白、灰 钙长石 CaO·Al2O3·2SiO2 Ca[Al2Si2O8] 43.20 36.70 CaO 20.10 三斜 2.74~2.76 6~6.5 白、灰或无色 钡长石 BaO·Al2O3·2SiO2 Ba[Al2Si2O8] 32.00 27.12 BaO 40.88 单斜 3.37 6~6.5 白或无色 7.5 7.4 1150(异元熔融) 1100 碱性长石系列:KAlSi3O8- NaAlSi3O8 包括透长石、正长石,微斜长石、歪长石, 条文长石及钠长石 1550 1725 斜长石系列:NaAlSi3O8- CaAl2Si2O8 包括钠长石、更长石、中长石、拉长石、培 长石及钙长石 长石类矿物的化学组成与矿物物理性质 (二)长石的熔融特性 1. 钾长石的熔融温度不是太高,且其熔融温度范围宽。 2. 钠长石的开始熔融温度比钾长石低,其熔化时没有新的晶相产 生,液相的组成和熔长石的组成相似,即液相很稳定,但形成的液 相粘度较低。 3. 钙长石的熔化温度较高,熔融温度范围窄,高温下熔体不透 明、粘度也小。冷却时容易析晶,化学稳定性也差。 4. 钡长石的熔点更高,其熔融稳定范围不宽,普通陶瓷产品不采 用它。 (三)长石在陶瓷生产中的作用 长石在高温下熔融,形成粘稠的玻璃熔体,是坯料中碱金属氧化物 (K2O,Na2O)的主要来源,能降低陶瓷坯体组分的熔化温度,有利于 成瓷和降低烧成温度。 熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。 长石熔体能填充于各结晶颗粒之间,有助于坯体致密和减少空隙。 在釉料中长石是主要熔剂。 长石作为瘠性原料,在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体 的干燥收缩和变形等。 (一) 氧化物 1.氧化铝(Al2O3) 五、新型陶瓷原料 氧化铝有十多种同素异构体,但常见的主要有三种: α-Al2O3、β-Al2O3 、γ-Al2O3 。 γ-Al2O3属于尖晶石型(立方)结构,高温时不稳定, 在1600℃转变为α-Al2O3 。 α-Al2O3 属于六方系,稳定性好,在熔点2050 ℃之前 不发生晶型转变。 氧化铝的晶型转变示意图 氧化铝陶瓷 ? 以Al2O3为主要成分,含少量SiO2的陶瓷。 ? 根据Al2O3含量不同,分为 75瓷(wAl2O3 75%)又称刚玉-莫来石瓷; 95瓷、99瓷,又称刚玉瓷。 ? Al2O3含量愈高,玻璃相愈少,气孔愈少,陶 瓷的性能愈好,但工艺愈复杂,成本愈高。 氧化铝陶瓷的性能 ? 氧化铝陶瓷的强度高,是普通陶瓷的2~6倍, 抗拉强度可达250MPa; ? 耐磨性好,硬度次于金刚石、碳化硼、立方 氮化硼和碳化硅,居第5; ? 耐高温性能好,刚玉陶瓷可在1600℃下长期 工作,在空气中的最高使用温度达1980℃; ? 耐蚀性和绝缘性好; ? 脆性大,抗热振性差,不能承受环境温度的 突然变化。 ? 主要用于制作内燃机火花塞,火 箭、导弹的导流罩,石油化工泵 的密封环,耐磨零件,如轴承、 纺织机上的导纱器,合成纤维用 的喷嘴等,作冶炼金属用的坩埚 等。 2.氧化镁(MgO) MgO属立方晶系NaCl型结构,熔点2800℃,密度3. 58 g/cm3。 MgO化学活性强,易溶于酸,水化能力大,因此制造MgO陶瓷时必须 考虑原料的这种特性。 MgO在空气中容易吸潮水化生成Mg(OH)2,在制造及使用过程中部必 须注意。 项目 由氢氧化镁制得的MgO 由硝酸镁制得的MgO 煅烧温度 (℃) 1350 1450 1600 1350 1450 1600 线 体积密度(g/cm3) 气孔率(%) 2.42 31.6 3.24 4.2 3.30 2.8 1.84 48.2 2.46 30.5 2.86 20.1 晶粒平均直径 (μm) 2.0 8.0 22.0 1 5 10 1350 12.6 1.72 50.8 1.5 由碱式碳酸镁制得的 MgO 1450 10.1 2.29 35.8 6.0 1600 15.2 2.45 31.8 7.5 1350 1.1 1.83 48.5 1.0 由氯化镁制得的MgO 1450 7.3 2.18 28.8 4.0 1600 12.5 2.64 26.2 6.0 3.氧化铍(BeO) 氧化铍(BeO)晶体为无色,属六方晶系,晶体很稳定,很致密,且 无晶形转变。 BeO具有与金属相近的导热系数,约为309.34W/(m·K),是α— Al2O3的15~20倍。BeO具有好的高温电绝缘性能,BeO热膨胀系数不大。 因此,利用BeO制备的BeO陶瓷可用来作散热器件、熔炼稀有金属和高 纯金属Be、Pt、V等的坩埚、磁流体发电通道的冷壁材料、高温比体积电 阻高的绝缘材料。 但是,BeO有剧毒,操作时必须注意防护,经烧结的BeO陶瓷是无毒。 4、氧化锆 ? 晶体结构 m-ZrO2:单斜晶系(<1170℃) t- ZrO2:四方晶系(1170~2370 ℃) c-ZrO2:立方晶系(2370~2715 ℃) 1170℃,收缩 单斜相 四方相 2370℃ 2715℃ 立方相 液相 1000℃,膨胀 备注:氧化锆熔点为2715 ℃。 ? 性能与应用 1)热导率小,化学稳定性好、耐腐蚀性高:可用于高温绝 缘材料、耐火材料,如熔炼铂和铑等金属的坩埚、喷嘴、阀 心、密封器件等: 2)硬度高,耐磨性好:可用于制造切削刀具、模具、剪刀、 高尔夫球棍头等。 3)具有敏感特性:可做气敏元件,还可作为高温燃料电池 固体电解隔膜、钢液测氧探头等。 1.碳化硅 (二)碳化物类原料 SiC为共价键化合物,属金刚石型结构,有多种变体。 SiC具有稳定的晶体结构和化学特性,以及非常高的硬 度等性能。 碳化硅陶瓷 ? 主晶相SiC,有反应烧结和热压烧结两种碳化硅陶瓷; ? 高温强度高,工作温度可达1600~1700℃ 1400℃时,抗弯 强度为500~600MPa ; ? 有很好的导热性、热稳定性、抗蠕变能力、耐磨性、耐蚀 性,且耐辐射; ? 是良好的高温结构材料,主要用于制作火箭喷管的喷嘴, 浇注金属的浇道口、热电偶套管、炉管,燃气轮叶片,高 温轴承,热交换器及核燃料包封材料等。 2.碳化硼 碳化硼(B4C)为六方晶系,其晶胞中碳原子 构成的链位于立体对角线上,同时碳原子处于充分 活动的状态。 具有高导热、高硬度和高耐磨性,其硬度仅次 于金刚石和立方BN. 还具有高的抗酸性与抗碱性。 (三)氮化物原料 1.氮化硅 氮化硅(Si3N4)是共价键化合物,它有两种晶型,即α- Si3N4和βSi3N4 ,两者均属六方晶系。 Si3N4的化学稳定性很好。 氮化硅具有优良的抗氧化性能。 在常压下, Si3N4没有熔点,而是于1870℃左右直接分解。 氮化硅陶瓷 以Si3N4为主要成分的陶瓷。 氮化硅陶瓷具有很高的硬度,摩擦系数小,耐磨性好,抗 热振性大大高于其它陶瓷。它具有优良的化学稳定性,能耐除 氢氟酸、氢氧化钠外的其他酸和碱性溶液的腐蚀,以及抗熔融 金属的侵蚀。它还具有优良的绝缘性能。 用于制造切削刀具、高温轴承、泵密封环、热电偶保护套、 缸套、活塞顶、电磁泵管道和阀门等。 序 号 方法 化学反应式 工艺要点 硅的直 硅粉中Fe,O2,Ca等杂 质2%,加热温度 1 接氮化 3SiO2+2N2?Si3N ≤1400℃,并注意硅粉 法(固 4 细度与氮气的纯度; -气) 1200~1300℃时,α- Si3N4含量高 2 二氧化 硅还原 法(固 -气) 3SiO2+6C+2N2? Si3N4+6CO 工艺操作较易,αSi3N4含量较高,颗粒 较细 亚氨基硅Si(NH)2 和氨基硅[Si(NH2)4] 3 热分解 法(液 相界面 反应法) 3Si(NH)2?Si3N4 +2NH3 3Si(NH)4?Si3N4 +8NH3 是利用SiCl4在0℃干 燥的乙烷中与过量的 无水氨气反应而成, NH4Cl可线℃下 于氨气中分解,也可 用Si液3N氮4多粉次末洗的涤制出去备方法 气相合 3SiCl4+16NH3? 1000~1200℃下生成 非晶Si3N4,再热处理 2.氮化铝 氮化铝(AlN)是共价键化合物,属于六方晶系,纤维锌矿型结构, 白色或灰白色,密度3.26g/cm3,无熔点,在2450℃下升华分解,为 一种高温耐火材料,热硬度很高,即使在分解温度前也不软化变形。 AlN粉末主要是通过反应法合成。 3、氮化硼陶瓷 ? 主晶相BN,共价晶体,晶体结构为六方结构,有白 石墨之称; ? 良好的耐热性和导热性,热导率与不锈钢相当,热 胀系数比金属和其它陶瓷低得多,故抗热振性和热 稳定性好; ? 高温绝缘性好,2000℃仍是绝缘体,是理想的高温 绝缘材料和散热材料; ? 化学稳定性高,能抗Fe、Al、Ni等熔融金属的侵蚀; ? 硬度较其它陶瓷低(但是,立方BN的硬度却很高),可切 削加工; ? 有自润滑性,耐磨性好。 ? 氮化硼陶瓷常用于制作热电偶套管, 熔炼半导体、金属的坩埚和冶金用 高温容器和管道,高温轴承,高温 绝缘材料; ? 因BN中含wB=43%,有很大的吸收 中子的截面,可作核反应堆中吸收 热中子的控制棒。 铁电陶瓷 有些陶瓷的晶粒排列是不规则的,但在外电场作用 下,不同取向的电畴开始转向电场方向,材料出现自发 极化,在电场方向呈显一定电场强度,这类陶瓷称为铁 电陶瓷,广泛应用的铁电材料有钛酸钡、钛酸铅、锆酸 铝等。 铁电陶瓷应用最多的是铁电陶瓷电容器,还可用于 制造压电元件、热释电元件、电光元件、电热器件等。 压电陶瓷 铁电陶瓷在外加电场作用下出现宏观的压电效应, 称为压电陶瓷。目前所用的压电陶瓷主要有钛酸钡、钛 酸铅、锆酸铝、锆钛酸铅等。 压电陶瓷在工业、国防及日常生活中应用十分广泛。 如压电换能器、压电马达、压电变压器、电声转换器件 等。利用压电效应将机械能转换为电能或把电能转换为 机械能的元件称为换能器。 氧化锆固体电解质陶瓷 ZrO2中加入CaO、Y2O3等后,提供了氧离子扩散的 通道,所以为氧离子导体。氧化锆固体电解质陶瓷主要 用于氧敏传感器和高温燃料电池的固体电解质。 生物陶瓷(生物材料: 金属、陶瓷、高分子) 氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷与生物肌体有较好的相容性, 耐腐蚀性和耐磨性能都较好,因此常用于生物体中承受 载荷部位的矫形整修,如人造骨骼等。 半导体陶瓷 导电性介于导电和绝缘介质之间的陶瓷材料。主要 有钛酸钡陶瓷,具有正电阻温度系数,应用非常广泛。 如用于电动机、收录机、计算机、复印机、变压器、烘 干机、暖风机、电烙铁、彩电消磁、燃料的发热体、阻 风门、化油器、功率计、线路温度补偿等。 化工陶瓷 P406:对化学陶瓷的性能要求:玻璃化完全、吸水率接近 零;能耐急冷急热的温度变化,热交换温度在300度以上; 耐酸、碱的侵蚀。 耐火材料 五、陶瓷材料的加工 陶瓷制品的生产都要经过三个阶段: 坯料制备、成型、烧结 ? 坯料制备 通过机械或物理或化学方法制备粉料,在 制备坯料时,要控制坯料粉的粒度、形状、 纯度及脱水脱气,以及配料比例和混料均匀 等质量要求。按不同的成型工艺要求,坯料 可以是粉料、浆料或可塑泥团。 ? 成型 将坯料用一定工具或模具制成一定形状、 尺寸、密度和强度的制品坯型(亦称生坯)。 ? 烧结 生坯经初步干燥后,进行涂釉烧结或直接 烧结。高温烧结时,陶瓷内部会发生一系列 物理化学变化及相变,如体积减小,密度增 加,强度、硬度提高,晶粒发生相变等,使 陶瓷制品达到所要求的物理性能和力学性能。 烧结温度: 地砖和仿花岗岩玻化砖 T烧 = 1200~1280℃; 釉面砖 T烧 = 1200~1280℃; 低温快烧的釉面砖 T烧 = 1000~1080℃; 耐热瓷 T烧 = 1280~1320℃; 升温速率: 小于 1000℃时, 8~10℃/分钟; 大于 1000℃时, 5~8 ℃/分钟。 陶瓷烧结后处理工艺 ? 常见的后处理工艺主要包括: 表面施釉 机械加工 表面金属化 表面施釉 ? 按照功能的差別,可以将釉分为装饰釉、 粘合釉、光洁釉等。 ? 釉的功能比较多,除了一些直观效果外, 还具有: – (1)提高瓷件的机械强度与耐热冲击性能; – (2)防止工件表面的低压放电; – (3)使瓷件的防潮功能提高。 ? 施釉工艺包括釉浆制备、涂釉、烧釉三个 过程。 机械加工 ? 对陶瓷进行机械加工的目的,可以使陶瓷 制件适应尺寸公差的要求,也可以改善陶 瓷制件表面的光洁度或去除表面的缺陷。 常用的加工手段有磨削加工、激光加工、 超声波加工等。 ? 物理加工方法还有热锻、热挤和热轧、离 子束加工等。 ? 化学加工方法,如化学刻蚀、放电加工等。 陶瓷的金属化和封接 ? 为了满足电性能的需要或实现陶瓷与金属 的封接,需要在陶瓷表面牢固地涂敷或蒸 镀一层金属薄膜,该过程就叫做陶瓷的金 属化。常见的涂敷式陶瓷金属化方法有被 银法、电镀法和丝网印刷法等。 ? 陶瓷与金属的封接形式主要有对封、压封 和穿封等。封接方式包括玻璃釉封接、金 属焊接封接、活化金属封接、激光焊接、 固相封接等。 本节重点与作业 重点简要归结: 陶瓷材料的结构与性能 几类重要的陶瓷原料与陶瓷品种 陶瓷加工工艺 作业示例: 1、论述硅酸盐结构特点。 2、对于陶瓷材料的晶相,若为氧化物结构,其主要特点是? 3、论述陶瓷材料中玻璃相的作用。 4、粘土的类型和主要化学组成。 5、陶瓷制品生产的几个主要阶段是?


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